塑料无卤化阻燃技术进展2印刷机械

塑料无卤化阻燃技术进展

塑料广泛应用于工业、农业及日常生活中，但几乎所有的塑料都易燃烧，而且其中一些还会在燃烧时产生大量的有害气体和烟，由此带来的火灾隐患已成为全球关注的问题。目前，添加有效的阻燃剂是阻燃技术中较普遍的方法。

卤素类阻燃剂成本效能平衡性好，适应面广，仍然占据塑料阻燃配方的主导地位。但是，卤素阻燃剂发烟量大，且释放出的卤化氢气体具有强腐蚀性，潜藏着二次危害。据报道，用多溴二苯醚阻燃的塑料，在燃烧时会产生多溴代苯并呋喃(PBDF)，此物质具有强致癌作用，这就是西方国家所称的"Dioxin Is-sue"，因此使用受到限制。欧共体国家的环保组织曾经明确发表禁止含卤素阻燃剂的塑料进入欧洲市场的法令。基于对环境保护问题的认识，塑料阻燃化已趋向于无卤化的转变。

目前，使用无机系阻燃剂在欧洲占50%、美国占60%、日本占64%，可以看出各国均以无机系列阻燃剂最多，而我国在这方面的开发力度不够，只占17%。近年来，在我国无机阻燃剂的开发已引起广泛注意，并正在迅猛发展。

根据无卤阻燃剂的典型品种分为无机金属化合物、磷系、氮系以及硅系几大类。

1．无机金属化合物

该类中最具代表性的是水合金属化合物，如Al(OH)3、Mg(OH)2，它们占无卤阻燃剂的大部分。作为阻燃剂其特征是必须大量配合才能达到UL94V0级阻燃要求，但它们使组成物的粘度上升，成型加工性及耐水性、机械性能降低，而燃烧时不产生有毒气体，同时兼有阻燃性与低发烟效果。

氢氧化铝的脱水吸热温度为℃，吸热量为1968J但其中值得企业关注的是：1、工业总量中权重最大的汽车产销量增速正在不断回升；2、机械工业重点联系企业累计定货额出现回暖／g，可抑制早期材料温度上升。目前，主要通过下列途径来提高阻燃性能。

①表面活性化 利用偶联剂改善氢氧化铝的加工性能、耐水性及电气性能等。如美国Alcoa公司表面处理的Lubral；日本昭和轻金属公司的H-34、H-34HL和H-312。

②超细化 粒子直径、粒度分布、粒子形状的超细化可以提高其脱水温度，改善加工性。如美国Salem工业公司机械磨碎超细级Micra 1910和Mi-cra932，平均粒径仅0.6цm，山东铝厂超细级品种的粒径可小到0.5цm。

③并用复合化 氢氧化铝与某些无机化合物复合并用，可以提高阻燃性和抑烟性，如与钼酸铵、氧化锌、氧化锑、红磷等复合。

④增强纤维化 美国Alcoa公司开发的丝钠铝石[NaAl(OH)2CO3]阻燃剂，用于塑料有阻燃兼增强作用。江苏海水综合利用研究所开发的特殊晶形Mg-Al碱式盐，不仅能赋予塑料阻燃性，而且有纤维填充效果。

由于氢氧化铝对环境友好，且价廉，它的用量一直保持较高的增长速率，在阻燃剂总用量中的比例，由年的30%左右，增至1984年的近50%，直至现在，仍稳定地保持这一比例。

氢氧化镁在℃分解，吸热量为783J／g，需较高温度才起脱水反应，吸热量较小，对抑制材料温度上升比氢氧化铝差，但对聚合物的炭化作用优于氢氧化铝。氢氧化镁同样需要表面活性化，以此改善与基体树脂的界面特性。在国外，改性氢氧化镁已广泛应用于PP、PE、PS、PVC、ABS、PA等工程塑料，橡胶和弹性体中。

用氢氧化镁和氢氧化铝两者混合物作阻燃剂则能兼有各自的优点。近年来，对无机氢氧化物阻燃协同增效研究亦很热门，Al(OH)3／Mg(OH)2阻燃体系中常见的增效剂有红磷、磷酸酯、多聚磷酸铵、有机硅等。

其他无机金属化合物阻燃剂还有硼酸锌、铝化合物、锡化合物、氧化锆及氧化铜、氧化亚铜等金属化合物，近年来复合阻燃剂的开发及其协同增效是有价值的开发方向。

随着纳米材料的升温，聚合物/纳米材料有可能成为新一代阻燃高分子材料。目前，尼龙6／层状硅酸盐(PA6/LS)作为新型阻燃材料正处于研制阶段。

2．磷系

磷系阻燃剂在无卤阻燃剂中也占有重要地位。按组成和结构可分为无机和有机磷系阻燃剂，前者主要是红磷和磷酸盐，后者主要是磷酸酯、亚磷酸酯和膦酸酯等。

红磷、磷酸铵盐和聚磷酸铵等无机磷系阻燃剂应用较早，国外已推出不少工业化产品。在欧洲红磷的应用越来越多，主要用于聚酰胺、环氧树脂、聚烯烃和聚氨酯，并以易于处理的母粒供应，借助涂布和添加稳定剂，以减少红磷释放磷。红磷不但本身具有较强的阻燃作用，还可以与其他物质组成协同阻燃体系，以增进阻燃效率。据报所以钳口处应常常打扫道，日本日曹公司和另外一家阻燃剂公司共同开发了1种以热膨胀石墨和红磷为主的新型阻燃剂。

聚磷酸铵主要用于膨胀催化剂，聚磷酸铵与能成炭的含氮树脂的膨胀配方已找到了工业应用。Clariant公司推出了1种特别适用于PP及增强 PP的高效膨胀型P-N阻燃剂，牌号为Exolit AP750及AP751，该无卤阻燃PP及无卤阻燃增强PP在西欧用于替代制造某些电子元器件的阻燃ABS或阻燃ABS／PC，能获得高效且价廉效果。此外，Clariant公司生产的一些新的次磷酸盐类添加剂用于热塑性塑料，特别是聚酯类和ABS有显著效果。

有机磷系阻燃剂的特点是具有阻燃和增塑双重功能，它可使阻燃剂完全实现无卤化，使塑料成型时流动加工性能变好。可抑制燃烧后的残余物，产生的毒性气体和腐蚀性气体比卤素阻燃剂少。此外，它与树脂的相容性好，保持树脂的透明性。有机磷系阻燃剂正向高功能化和高附加值发展。

新的二磷酸四芳基亚芳基酯已在工业上用于热塑性塑料，可能有气相作用，但也可能会产生阻隔层，主要用于一些高功能的苯乙烯系共聚物，如PPO／HIPS和PC／ABS等。DSM的三聚氰胺聚磷酸酯MELAPUR200用于聚酰胺66比已有的三聚氰胺聚磷酸酯热稳定性高，用于阻燃玻纤填充尼龙66，采用较高的加工温度。

研究发现，利用增效剂可有效改进磷化物的阻燃效果。如N-P增效机制，还有各种金属氧化物和盐与磷有增效作用，但有时有对抗作用，如(zn)3(BO3)2、Fe2O3和MoO3有效，而Sn0、Pb0和Bi2O3等则有害，磷酸酯和三氧化二锑的结合常呈对抗。

3．氮系

氮系阻燃剂相对其他阻燃剂而言发展较晚，它的阻燃性不是很好，多与其他阻燃剂复配使用。氮系的加入可以促进磷系的炭化，有增效作用。如上面提到的DSM的三聚氰胺聚磷酸酯MELAPUR200。另外，氮系与锑系也有增效作用。

氮系阻燃剂主要有三聚氰胺和三聚氰胺氰脲酸酯，可用于聚氨酯、聚酰胺。此外，还有三聚氰胺甲醛缩合物、胍盐、胍缩合物等。胍化合物中的氨基磺酸胍为低毒、易溶于水，主要用于壁纸。

目前，开发高氮含量、高温分解型和与聚合物相匹配的氮系阻燃剂是其研究主要课题。

4．硅系

近年来，硅系作为低有害性阻燃剂已引起了世人重视。

无机硅主要为SiO2，兼有补强和阻为品质管制、进料检验、物性实验、力学研究、材料开发之基本装备燃作用，其阻燃机理为塑料燃烧时，形成二氧化硅覆盖层，起到绝热和屏蔽双重作用，SiO2很少单独使用，常与卤化物并用。有机硅的研制开发及使用早已引人注目，它作为一类高分子阻燃剂，具有高效、无毒、低烟、防滴落、无污染等特点，尤其是因它本身为高分子材料，因此对制品的性能影响很小，是一类有前途的有机阻燃剂。其阻燃机理为：塑料在燃烧时，有机硅生成碳化硅，这种碳化硅隔离层，可以阻止燃烧生成的挥发物外逸，隔绝氧气与树脂接触，防止熔体滴落，从而达到阻燃的目的。

有机硅阻燃剂主要有硅油、硅树脂、硅橡胶及有机硅烷醇酰胺等。美国GE公司的SFR-100对聚烯烃具有良好的阻燃效果，同时改进了该树脂的加工和机械性能，可赋予基体优异的阻燃性和抑烟性，用于防火安全非常严格而普通阻燃体系不适用的场合。美国Dow Cornimg公司开发的硅树脂微粉，是1种十分高效的阻燃剂。它根据不同的型号可以分别用于聚烯烃、聚酯、聚苯乙烯类及尼龙。我国广东佛山市光华填料化学品有限公司也开发出有机硅粉末，用于各种塑料阻燃、抑姻。可提高加工性及塑料表面光滑性。此外，国防科技大学以并利用自己复合材料领域所具有的丰富经验有机硅增效Al(OH)3/Mg(OH)2，使体系的氧指数有所提高。

日本NEC公司与日本聚碳酸酯树脂供应商SumitomoDow公司联合开发的聚硅氧烷PC是最新的无卤阻燃树脂之一。这种硅系阻燃的PC达到了德国"蓝天使"环保标志认证，已向全球的电气及其他行业制造商销售。

目前，阻燃剂的开发已向多功能化发展，提高阻燃效率、减少用量，降低对健康和环境的危害已越来越引起人们的重视。因此，无卤化趋势正成为阻燃剂开发应用的主要趋势。

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